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離子交換樹脂一般呈球狀或無定形粒狀，每個樹脂顆粒都由交聯的具有三維空間立體結構的網絡骨架構成，在骨架上連接許多可以活動的功能基，該功能基上帶有相反電荷的可供交換的離子。其作用原理是利用固定在立體網絡骨架上功能基所帶的可交換離子，使其與相接近的外圍離子進行可逆的反復交換。由於不同的離子在樹脂上的交換能力不一樣，因而使得被分離離子在色譜柱中隨着流動相移動的速度也不一樣，通過這種方法，就可使一個復雜的離子混合物得到分離。離子交換樹脂主要分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類，根據樹脂酸堿強度的大小，各類樹脂又可分為強、中、弱等類型。
離子交換樹脂的合成主要是利用高分子化學的加聚反應。一般首先合成高分子離子交換樹脂的骨架，然後在骨架上添加上功能基。如果需要得到大孔型樹脂，則在聚合過程中加入致孔劑;如果不添加致孔劑，則得到凝膠型的樹脂。
在高分子離子交換樹脂中，其骨架大多數采用交聯聚苯乙烯類，它是二乙烯苯交聯的聚苯乙烯高聚物，結構穩定，骨架中的苯環可以通過磺化反應製備強酸性陽離子樹脂;通過膦化製膦酸陽離子樹脂;通過氯甲基化後，再與各種胺反應，可以得到各種陰離子樹脂;交聯的聚苯乙烯在氯甲基化後還可製得多種具有特殊性能的離子交換樹脂。少數離子交換樹脂的骨架可由交聯聚丙烯酸類樹脂構成。丙烯酸或甲基丙烯酸及其甲酯類可以與二乙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯等交聯劑進行懸浮共聚反應，得到性能良好的骨架結構。該骨架通過水解、胺解等功能基反應後，可以製得弱酸性陽離子樹脂及各種陰離子樹脂。
(一)陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂分為強酸型、中強酸型以及弱酸型三種。強酸型陽離子交換樹脂中的交換基團是磺酸(一SO3H)、中強酸型陽離子交換樹脂的交換基團是磷酸(一PO3H2)、弱酸型陽離子交換樹脂的交換基團是羧酸(-COOH)或酚性羟基(一OH)等酸性基團。
1.強酸型陽離子交換樹脂強酸型陽離子交換樹脂主要是以聚苯乙烯為骨架，其以苯乙烯為單位在整個三維空間延伸而形成具有網狀結構的母體，二乙烯苯作為其交聯劑。母體的苯環上連接許多一SO3H而成為它的活性基團。樹脂一般為黑褐色，其化學性能穩定，使用壽命可達5~10年，能較長時間抵抗稀氫氧化鈉、高錳酸鉀、過氧化氫水溶液或稀硝酸的侵蝕。其不溶於水和常見有機溶劑，耐熱性可以高達100℃左右。
2.弱酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂的骨架有芳香簇和脂肪簇兩種，但以脂肪簇的產品較多。脂肪簇類型常用甲基丙烯酸和二乙烯基苯聚合，其功能基團是一COOH。
(二)陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂通常包含有強堿型和弱堿型陰離子交換樹脂，強堿及弱堿型陰離子交換樹脂中的交換基團可分別是季胺、伯、仲或叔胺等堿性基團。1.強堿型陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂的骨架也為聚苯乙烯樹脂，在骨架的苯環上連接有季銨作為離子交換的活性基團。這些強堿型樹脂像強酸型陽離子交換樹脂一樣對酸、堿和有機溶劑比較穩定，但不耐濃硝酸的氧化。其OH型比CI型的耐熱性差，超過40℃就不穩定，所以一般商品都是以Cl型銷售。
2.弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂通常仍然是聚苯乙烯骨架，骨架的苯環上含有伯、仲或叔胺基團。含有叔胺基團的堿性較強，含有伯或仲胺基團的堿性較弱。強酸型及強堿型樹脂的鹽型較穩定，用水繼續洗滌也不水解;但弱酸型及弱堿型樹脂的鹽型用水洗滌會逐漸水解。
除上述離子型交換樹脂類型外，還有一些特殊類型的離子交換樹脂，請參考其他的專著。
二、離子交換樹脂的選用
在通常情況下，我們都是直接購買商品離子交換樹脂進行的分離實驗，樹脂的合成需要專門的功能高分子合成技術。樹脂的選用包括種類的選定、離子型式的選擇以及交換量、顏色、形狀、交聯度、密度、化學和物理穩定性能的選擇。
(一)種類的選定種類的選定就是陰或陽離子交換樹脂種類的選定，如果被交換的是陽離子，則用陽離子交換樹脂;如果被交換的是陰離子就用陰離子交換樹脂。離子交換劑對交換化合物來說，解離常數大，酸堿性強者置換容易，但洗脫相對來說較難。解離離子價數愈高，電荷愈大，則它的吸附性愈強，愈易交換在交換樹脂上。因此，我們還應對樹脂交換功能基酸、堿強度進行選擇。
(1)對於中性鹽體系，陰、陽離子的脫除要使用強酸、強堿樹脂，要徹底除去微量雜質離子時，也要用強型樹脂。強堿樹脂按功能基堿性強弱分為I、Ⅱ型兩種，I型堿性比Ⅱ型強，易與矽酸等弱酸作用，再生效率低。Ⅱ型強堿樹脂不與比乙酸更弱的酸作用。
(2)對於交換能力強的離子，因為洗脫再生困難，應采用弱酸性或弱堿性離子交換樹脂。如一般有機堿交換能力都比較強，所以應使用弱酸性離子交換樹脂。對於吸附能力強的多價金屬、生物堿、鏈黴素等使用弱酸性樹脂，既容易吸附，也容易洗脫。
(3)在中性或堿性體系中，多價金屬陽離子對於弱酸性陽離子交換樹脂的交換能力比對強酸性陽離子交換樹脂強，而且交換後用酸很容易洗脫。弱酸通常不能用弱堿性樹脂處理，因為它們的鹽水解度很大，逆反應容易發生，但能用強堿性樹脂處理。
(4)對於弱堿性體系中的陽離子交換，應該使用弱酸性陽離子交換樹脂;反之，在弱酸中的陰離子，則可用弱堿性陰離子交換樹脂。總之，在樹脂的選用過程中，既要重視離子的交換，還要重視離子的洗脫這兩個方面的作用。
(二)樹脂離子型式的選擇對於中性鹽溶液，如果在交換後體系生成鹽，一般選用鹽型弱酸或弱堿性離子交換樹脂，因其有利於交換和洗脫，並且能保持體系中pH值不變。也可用混合的遊離酸和遊離堿型的離子交換樹脂柱，但二者的總交換容量應該相等，這樣產生的酸和堿可以剛好中和而被除去;在酸或堿存在下的離子，選用遊離堿或遊離酸型離子交換樹脂比較有利於離子的分離;在鹽存在下單獨除去酸或堿，應該使用弱型樹脂，因為使用強型，系統中的鹽仍會繼續交換生成酸或堿。
(三)樹脂顆粒、交聯度及穩定性選擇
第一，在柱色譜分離上，使用顏色較淡的樹脂有利於分離過程中譜帶的觀察，樹脂顏色的改變常常可以判斷其性能的改變和含雜質的高低，因為一般在使用後，顏色變深。雖然離子交換樹脂可以製備成尢定形粒狀、球狀、棒、片、帶、管、橢圓等，但商品合成樹脂大部分製成珠狀，色譜分離上應用的樹脂應盡量圓潤、均勻。一般的樹脂產品粒度多在20~80目，特殊時也小到200~400目。樹脂顆粒的大小亦會影響交換速度，顆粒小，表面積大，有利於與溶液中的離子接觸，增加交換速度。實驗室製備色譜所用的顆粒應該較小，而在工業色譜中，由於色譜柱直徑很大，處理的樣品量很多，可以使用較大顆粒度的樹脂。
第二，聚苯乙烯樹脂的交聯度範圍大多數在1%~20%，一般常用的約為8%左右。交聯度的大小可以改變交換樹脂對交換物質的選擇性，交聯度高，選擇性好，但交換速度也顯著減小。樹脂的孔度也與交聯度密切相關，孔度的含義一般包括孔容的多少和孔徑的大小，其與樹脂的一系列性能及應用都有密切關系。樹脂的密度一般在0.4~0.8g/mL。當處理相對密度較大的濃液體應特別註意選擇合適的密度以免樹脂會浮在液面。當陰、陽離子交換樹脂組成混合床使用時，必須特別註意密度的選擇，因樹脂需要利用返洗法分別進行再生。如果樹脂的粒度相同，則必須選擇溶脹時密度差別約20%的樹脂，有時兩種樹脂在水中差別不大，可以改變鹽水或有機溶劑，使之分層。
第三，一般聚苯乙烯樹脂對化學試劑的穩定性比縮聚方法得到的樹脂好，陽離子比陰離子交換樹脂好。聚苯乙烯樹脂比縮聚方法得到的樹脂耐熱性也高，陽離子交換樹脂比陰離子交換樹脂耐熱性也大，鹽型樹脂，特別是中性鹽樹脂耐熱性比遊離酸或堿型大。各種樹脂耐氧化性差別很大，各種陰離子交換樹脂尤其明顯。陽離子交換樹脂抗氧化能力隨交聯度增加而增加，而陰離子交換樹脂影響並不明顯。對於樹脂的耐磨性，一般至少連續使用1~2年，有的則要求使用5~10年。在去離子水的製備中，其壽命要求有10年左右。樹脂的儲存壽命一般也需要30~50年。總之，在離子交換樹脂中，磺化的聚苯乙烯陽離子樹脂是最穩定的，而伯、仲、叔胺弱堿性陰離子交換樹脂通常是最不穩定的。
三、離子交換柱的操作
(一)離子交換樹脂的處理
1.顆粒大小的處理
因為一般市面上的樹脂產品粒度多在20~80目，即使是80目的，對於一般的製備色譜來說，仍然是顆粒太大。實驗室規模的經典離子交換色譜一般需要較細粒度的樹脂，所以常常需要對它進行幹燥、粉碎、過篩或沈降或浮選處理。
樹脂幹燥可在烘箱內進行，但要低於它的耐熱溫度;樹脂的粉碎在碾钵或球磨機中進行，粉碎時盡量防止產生很細的粉末，應該適當粉碎後就過篩，把留下的粗粉再進行粉碎，這樣反復操作，以免樹脂損失較多。
利用沈降的方法篩選樹脂是根據所選樹脂的密度，正確地選擇有機或無機溶劑，將粉碎後的樹脂倒入其中，充分攪拌，回收、幹燥、粉碎沈積較快部分的樹脂，收集需靜置一段時間後才能沈積的樹脂，拋棄難於沈澱的部分。也有利用1~2L的分液漏鬥對樹脂進行浮選法篩選的，粉碎後的樹脂控製小於漏鬥體積的2/5，從漏鬥的下端通水。改變水的流速的大小，原則上可收集到不同大小的樹脂，示意圖為圖3-12。但由於從漏鬥下端通入的水流容易引起漏鬥中的湍流，因此要得到分布較窄的樹脂也並不容易。
2.樹脂的預處理
為了有效地除去樹脂中的雜質，以及將其轉換成我們需要的形式，對離子交換樹脂進行預處理基本上是不可缺少的程序。首先是把新樹脂浸泡在蒸餾水中1~2d，使它膨潤後，然後按以水一下方法處理。
(1)強酸型陽離子交換樹脂
商品樹脂一般是Na型。用樹脂體積4倍的5%的鹽酸攪拌5h進行交換，使它變為H型後除去酸液，用水洗到中性。然後用樹脂體積4倍量的5%氫氧化鈉或氯化鈉進行交換，使它變為Na型，除去氫氧化鈉或氯化鈉後，再用水洗到流出液不含Na+為止。必要時可重復1~2次上述處理。最後用樹脂體積6倍量的5%鹽酸進行交換，使它變為H型，用蒸餾水洗到中性為止。
(2)強堿型陰離子交換樹脂商品樹脂一般是CI型。先用樹脂體積4倍量的5%的氫氧化鈉溶液使它變為OH型，除去堿液，用水洗滌到中性。然後用樹脂體積4倍量的5%鹽酸溶液使它變為Cl型，傾去酸液後再用水洗到近中性時為止。必要時可重復上述處理1~2次，最後用樹脂體積6倍量的5%氫氧化鈉溶液進行交換，使它變為OH型。OH型樹脂最好現用現製備，因為它容易吸收空中二氧化碳。
(3)弱酸型陽離子交換樹脂商品樹脂一般是Na型。先用樹脂體積4倍量的5%鹽酸使它變為H型後，傾去酸液，用水洗到中性。然後用樹脂體積4倍量的5%氫氧化鈉使它變為Na型，再用水洗滌至呈弱堿性。必要時可重復上述操作1~2次，最後用樹脂體積的6倍量的5%鹽酸進行交換，使它變為H型，倒出酸液後用蒸餾水洗到中性。
(4)弱堿型陰離子交換樹脂商品樹脂一般是CI型。可利用強堿型陰離子交換樹脂相同的方法進行處理，最後將其洗至近中性即可，因為CI型可水解。在預處理過程中，也可以使用稀硫酸和氯化氨。
(二)柱的操作
1.裝柱
樹脂的填充是把樹脂放在燒杯中，加水充分攪拌使氣泡全部被除去。在色譜柱中先倒入一些水並在柱中保持一定高度，打開活塞，將準備好的樹脂隨着少量水在攪拌下慢慢填於色譜柱中，方法類似於前面的濕法填杜。
2.上樣離子交換色譜的上樣量要根據每一種樹脂的交換量進行確定。陽離子交換樹脂，其交換量較大，樣品量可加到整個柱交換量的1/2;而陰離子樹脂的交換量較小，一般只加到全交換量的1/4~1/3。
3.洗脫洗脫液選用要根據具體的待分離物質的性質進行確定，一般是用一種比吸着物質更活潑的離子把吸着物頂替出來。由於不同的物質在離子交換柱中被吸附和被頂替的能力不一樣，因此在柱中移動的速度也就不一樣，容易交換的先流出來，這樣我們就可以利用分步收集的方法來獲得所需的單一物質。對於難頂替的組分我們還可以采用梯度洗脫的方法加快它們的流出。
4.樹脂的再生
離子交換樹脂可以重復使用，讓用過的樹脂使其恢復原狀的方法叫再生，因此離子交換樹脂在用過後總要對其進行再生。對於幹燥狀態的樹脂，可先用飽和氯化鈉溶液潤濕，然後再生，這樣可以防止其龟裂。再生條件對樹脂循環使用及工作中的穩定性有很大影響，其主要取決於再生劑選用、濃度、用量、流速、溫度及方式等因素。各種常見類型樹脂再生方法如表3-8所示。
由此可見，陰陽離子的強弱型樹脂的再生方法基本相同，再生可以在色譜柱上進行，也可以在色譜柱外操作。
5.影響離子交換的主要因素
(1)流動相的酸度離子交換劑可以簡單地理解為一種高分子固體酸堿，對於強型離子交換樹脂，pH對其交換能力影響不大，而弱型樹脂則很顯著，因此溶液的酸堿度對離子的交換有很大的關系。通常強酸型交換劑的pH值應大於2，弱酸型交換劑的流動相pH值應大於6;而在陰離子交換劑中，強堿型交換劑流動相的pH值應小於12，弱堿型應小於7。
(2)樣品濃度離子交換操作大多數是在水溶液或含有水的極性溶劑中進行的。當樣品濃度比較高時，樹脂的解離度會趨向減小，有時會影響吸附順序及選擇性;當樣品濃度很高時，會引起樹脂表面、網孔的變化甚至改變，阻止一些離子進出網孔，使選擇性發生較大變化。因此在可能的情況下，一般傾向於使用稍稀的樣品溶液，此時分離的選擇性較大，有利於提取分離。
(3)溫度溫度對稀溶液的交換性能影響不大，但當溶液濃度比較高時，溫度升高對水合傾向大的離子容易交換吸附。對於弱酸或者弱堿，溫度增高，離子交換速度增大，在洗脫時亦可提高交換能力。但有時溫度太高，又易引起樹脂的破壞。
(4)溶劑離子交換色譜一般在水中進行交換，並可加入一定量的極性溶劑改變其選擇性。但如果極性溶劑加入過多，又能使一些離子的交換難以進行或不進行交換，致使選擇性減小甚至消失。
(三)離子交換色譜的應用
離子交換色譜的一個重要應用是利用離子交換樹脂製取去離子水。純凈的水可以通過離子交換色譜進行製備，利用該方法製備的純凈水通常稱為去離子水。
1.原理製備去離子水的方法與一般利用離子交換色譜分離復雜物的原理稍有不同，前者是利用離子交換樹脂將雜離子全部交換吸附在色譜柱內部，使流出的始終是純凈水，而後者是通過復雜混合物在流動相的沖洗下在柱中的流動速度不同，而最後使各個組分得到分離的過程。因此我們選擇離子交換色譜進行純水製備的時候，所選離子交換樹脂就應該選取具有強的吸附能力的陰陽離子交換樹脂，強酸和強堿型的交換樹脂交換基團的解離能力強，則容易與溶液中的離子交換，因此最好的選擇是強酸型與強堿型離子交換樹脂，並且是H+型和OH型的。如果我們假設水中的雜質是CaCl₂和Na2SO4，則交換原理可表示為
2.操作
(1)樹脂的預處理取強酸型陽離子交換樹脂放於塑料盆中，用自來水反復漂洗，去掉裏面的水溶性雜質到水清無泡沫，並用純水浸泡1d。再用5%的鹽酸溶液浸泡樹脂4h，適當攪拌。將鹽酸溶液全部排除，以純水反復洗至pH=3~4為止。取與陽離子交換樹脂相等交換容量的強堿型陰離子交換樹脂放於塑料盆中，同樣用自來水反復漂洗，去掉裏面的水溶性雜質到水清無泡沫，並用純水浸泡1d。用5%的氫氧化鈉溶液浸泡樹脂4h，適當攪拌。將氫氧化鈉溶液全部排除，以純水反復洗至pH=8~9為止。
(2)裝柱預處理好的離子交換樹脂用純水為流動相，進行濕法裝柱。其中第一根柱為陽離子交換樹脂柱，第二根柱為與第一根柱相等交換容量的陰離子交換柱，第三根柱是首先將陰陽離子混合後再填裝混合離子交換柱，該混合柱也應該是使陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂總交換容量相等。裝置示意圖為圖3-13所示。
3.水質的檢測 離子交換水的質量如何，要經過檢測才能確定。物理測定方法主要是測定其電阻率。化學測定方法主要是測定其pH值，氯離子、硫酸根離子、鐵離子、鈣離子、鎂離子、可溶性矽是否會檢出，以及易氧化物的檢驗、不揮發物的檢驗。
4.樹脂的再生
離子交換樹脂的壽命較長，可進行多達數年的使用。但離子交換樹脂的交換容量有限，當其內部的活性基團被全部交換後，就不再有離子交換的作用，水中的雜質就不能繼續被保留，這時我們必須對離子交換樹脂進行再生。陽離子交換柱的再生:將5%的鹽酸溶液置於高位瓶中，讓其從進水口流入陽離子交換柱，控製一定的流速，持續60~90min，再用水沖洗至pH=3~4為止。陰離子交換柱的再生:將5%的氫氧化鈉溶液置於高位瓶中，讓其從進水口流入陰離子交換柱，控製一定的流速，持續30~60min，再用水沖洗至pH=8~9 為止。混合床的再生:混合床的再生所需要的步驟較多，首先是混合床的堿洗，隨後用水對混合床進行逆流沖洗使樹脂處於運動狀態，柱中樹脂由於密度不同達到分層的目的，最後分離陰陽離子樹脂，分別按陰陽樹脂單床進行再生處理。
另外，離子交換色譜可用於一些水溶性的能帶電荷的植物有效成分的分離，這些化合物包括氨基酸、肽類、生物堿、有機酸、酚類等有效成分。首先利用煎煮法或溫浸法提取得到植物有效成分的水溶液，然後讓其通過強酸型陽離子交換柱、強堿型陰離子交換柱，分別進行洗脫，必要時可進行梯度洗脫，即可得到一些單一的植物有效成分。其分離過程可表示成圖3-14。
